Факторы смещения химического равновесия. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Смещение равновесия. Разнообразие химических процессов

Каталог заданий.
Задания для подготовки

Сортировка Основная Сначала простые Сначала сложные По популярности Сначала новые Сначала старые
Пройти тестирование по этим заданиям
Вернуться к каталогу заданий
Версия для печати и копирования в MS Word

Химическое равновесие в реакции смещается в сторону образования продукта реакции при

1) понижении давления

2) повышении температуры

3) добавлении катализатора

4) добавлении водорода

Решение.

Понижение давление (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов увеличивающих давление, значит, равновесие сместится в сторону большего количества газообразных частиц (которые и создают давление), т.е. в сторону реагентов.

При повышении температуры (внешнее воздействие) система будет стремиться понизить температуру, значит, усиливается процесс поглощающий тепло. равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, т.е. в сторону реагентов.

Добавление водорода (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов расходующих водород, т.е. равновесие сместится в сторону продукта реакции

Ответ: 4

Источник: Яндекс: Тренировочная работа ЕГЭ по химии. Вариант 1.

Равновесие смещается в сторону исходных веществ при

1) уменьшении давления

2) нагревании

3) введении катализатора

4) добавлении водорода

Решение.

Принцип Ле Шателье - если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Катализатор не влияет на смещение равновесия

Добавление водорода (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов расходующих водород, т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ

Ответ: 4

Источник: Яндекс: Тренировочная работа ЕГЭ по химии. Вариант 2.

Dmitry Kolomiets 11.12.2016 17:35

4 не может быть правильным т.к. При добавлении водорода равновесие сместится в сторону его расходования - в сторону продуктов реакции

Александр Иванов

Осталось разобраться в том, в какой части уравнения ПРОДУКТЫ

В системе

смещению химического равновесия вправо будет способствовать

1) уменьшение температуры

2) увеличение концентрации оксида углерода (II)

3) увеличение давления

4) уменьшение концентрации хлора

Решение.

Необходимо проанализировать реакцию и выяснить какие факторы будут способствовать смещению равновесия вправо. Реакция эндотермическая, идет с увеличением объемов газообразных продуктов, гомогенная, протекающая в газовой фазе. По принципу Ле Шателье на внешнее действие система оказывает противодействие. Поэтому сместить равновесие вправо можно если увеличить температуру, уменьшить давление, увеличить концентрацию исходных веществ или уменьшить количество продуктов реакции. Сопоставив эти параметры с вариантами ответов, выбираем ответ№4.

Ответ: 4

Смещению химического равновесия влево в реакции

будет способствовать

1) уменьшение концентрации хлора

2) уменьшение концентрации хлороводорода

3) увеличение давления

4) уменьшение температуры

Решение.

Воздействие на систему, находящуюся в равновесии сопровождается противодействием с ее стороны. При уменьшение концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования этих веществ,т.е. влево.

Екатерина Колобова 15.05.2013 23:04

Ответ неверный..Необходимо уменьшить температуру(при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону экзотермического выделения)

Александр Иванов

При уменьшении температуры равновесие сместится в сторону экзотермического выделения, т.е. вправо.

Так что, ответ верный

А. При использовании катализатора смещения химического равновесия в данной системе не происходит.

Б. При увеличении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону исходных веществ.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

При использовании катализатора смещения химического равновесия в данной системе не происходит, т.к. катализатор ускоряет и прямую и обратную реакцию.

При увеличении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону исходных веществ, т.к. обратная реакция эндотермическая. Повышение температуры в системе приводит к увеличению скорости эндотермической реакции.

Ответ: 3

сместится в сторону обратной реакции, если

1) повысить давление

2) добавить катализатор

3) уменьшить концентрацию

4) повысить температуру

Решение.

Химическое равновесие в системе сместится в сторону обратной реакции, если увеличить скорость обратной реакции. Рассуждаем следующим образом:обратная реакция это экзотермическая реакция, идущая с уменьшением объема газов. Если уменьшить температуру и повысить давление равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Ответ: 1

Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе

А. При понижении температуры химическое равновесие в данной системе смещается

в сторону продуктов реакции.

Б. При уменьшении концентрации метанола равновесие в системе смещается в сторону продуктов реакции.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

При понижении температуры химическое равновесие в данной системе смещается

в сторону продуктов реакции это верно, т.к. прямая реакция экзотермическая.

При уменьшении концентрации метанола равновесие в системе смещается в сторону продуктов реакции, это верно т.к. при уменьшении концентрации какого-либо вещества быстрее идет та реакция, в результате которой это вещество образуется

Ответ: 3

В какой системе изменение давления практически не влияет на смещение химического равновесия

Решение.

Чтобы при изменении давления равновесие не сместилось вправо, необходимо чтобы давление в системе не изменялось. Давление зависит от количества газообразных веществ в данной системе. Посчитаем объемы газообразных веществ в левой и правой частях уравнения (по коэффициенам) .

Это будет реакция№3

Ответ: 3

Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе

А. При понижении давления химическое равновесие в данной системе сместится

в сторону продукта реакции.

Б. При увеличении концентрации углекислого газа химическое равновесие системы сместится в сторону продукта реакции.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

Добавление углекислого газа (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов расходующих углекислый газ, т. е. равновесие сместится в сторону реагентов. Утверждение Б неверно.

Ответ: оба суждения неверны.

Ответ: 4

Химическое равновесие в системе

смещается в сторону исходных веществ в результате

1) увеличения концентрации водорода

2) повышения температуры

3) повышения давления

4) использования катализатора

Решение.

Прямая реакция экзотермическая, обратная- эндотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Ответ: 2

Александр Иванов

Давление влияет.

Для смещения равновесия в сторону реагентов нужно уменьшить давление, а такого варианта не предлагалось

В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится вправо?

Решение.

Чтобы при повышении давления равновесие сместилось вправо, необходимо чтобы прямая реакция шла с уменьшением объемов газов. Посчитаем объемы газообразных веществ. в левой и правой частях уравнения.

Это будет реакция№3

Ответ: 3

Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе

А. При увеличении температуры химическое равновесие в данной системе сместится

в сторону продуктов реакции.

Б. При уменьшении концентрации углекислого газа равновесие системы сместится в сторону продуктов реакции.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

Прямая реакция экзотермическая, обратная- эндотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции. (первое утверждение ложно)

При увеличении концентрации исходных веществ равновесие сместится в сторону прямой реакции, при увеличении концентрации продуктов реакции равновесие сместится в сторону обратной реакции. При уменьшении концентрации какого-либо вещества быстрее идет та реакция, в результате которой это вещество образуется. (второе утверждение верно)

Ответ: 2

Антон Голышев

Нет - пояснение написано верно, читайте внимательнее. При уменьшении концентрации углекислого газа равновесие сдвинется в сторону реакции его образования - в сторону продуктов.

Лиза Коровина 04.06.2013 18:36

В задании пишут:

Б. При уменьшении концентрации углекислого газа равновесие системы сместится в сторону продуктов реакции... Я так понимаю, что правая сторона в реакции - это и есть продукты реакции. Отсюда следует - оба варианта верны!

Александр Иванов

Отсюда следует, что второе утверждение верно.

В системе

Смещение химического равновесия влево произойдет при

1) понижении давления

2) понижении температуры

3) увеличении концентрации кислорода

4) добавлении катализатора

Решение.

Посчитаем количество газообразных продуктов в правой и левой частях реакции (по коэффициентам).

3 и 2. Отсюда видно,что если давление понизить,то равновесие сместится влево, т.к. система стремится восстановить равновесие в системе.

Ответ: 1

В системе

1) увеличение давления

2) увеличение концентрации оксида углерода (IV)

3) уменьшение температуры

4) увеличение концентрации кислорода

Решение.

Увеличение давление (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов уменьшающих давление, значит, равновесие сместится в сторону меньшего количества газообразных частиц (которые и создают давление), т.е. в сторону продуктов реакции.

Добавление оксида углерода (IV) (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов расходующих оксид углерода (IV), т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ

При понижении температуры (внешнее воздействие) система будет стремиться повысить температуру, значит, усиливается процесс выделяющий тепло. Равновесие сместится в сторону экзотермической реакции, т.е. в сторону продуктов реакции.

Добавление кислорода (внешнее воздействие) приведет к усилению процессов расходующих кислород, т.е. равновесие сместится в сторону продуктов реакции.

Ответ: 2

А. При увеличении температуры в данной системе смещения химического равновесия не происходит,

Б. При увеличении концентрации водорода равновесие в системе смещается в сторону исходных веществ.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

По правилу Ле-Шателье, поскольку теплота в прямой реакции выделяется, то при её увеличении равновесие сместится влево; также поскольку водород - реагент, то при увеличении концентрации водорода равновесие в системе смещается в сторону продуктов. Таким образом, оба утверждения неверны.

Ответ: 4

В системе

смещению химического равновесия в сторону образования сложного эфира будет способствовать

1) добавление метанола

2) повышение давления

3) повышение концентрации эфира

4) добавление гидроксида натрия

Решение.

При добавлении (увеличении концентрации) любого исходного вещества равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Ответ: 1

В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ?

Решение.

Повышением или понижением давления можно сместить равновесие только в процессах, в которых участвуют газообразные вещества, и которые идут с изменением объемов.

Для смещения равновесия в сторону исходных веществ при повышении давления необходимо условия, чтобы процесс протекал с увеличением объёма.

Это процесс 2. (Исходные вещества 1 объёмов, продукты реакции - 2)

Ответ: 2

В какой системе увеличение концентрации водорода смещает химическое равновесие влево?

Решение.

Если увеличение концентрации водорода смещает химическое равновесие влево, то речь идет о водороде как продукте реакции. Продуктом реакции водород является только в варианте 3.

Ответ: 3

В системе

Смещению химического равновесия вправо способствует

1) увеличение температуры

2) уменьшение давления

3) увеличение концентрации хлора

4) уменьшение концентрации оксида серы (IV)

Решение.

Увеличение концентрации любого из исходных веществ смещает химическое равновесие вправо.

Александр Иванов

Уменьшение давления способствует смещению равновесие в сторону большего числа газообразных частиц, в данном случае в сторону реагентов. Так что правильный ответ все же один - 3

В системе

смещению химического равновесия в сторону исходных веществ будет способствовать

1) уменьшение давления

2) уменьшение температуры

3) увеличение концентрации

4) уменьшение концентрации

Решение.

Данная реакция протекает с уменьшением объема. При уменьшении давления объем увеличивается, следовательно, равновесие смещается в сторону увеличения объема. В данной реакции в сторону исходных веществ, т.е. влево.

Ответ: 1

Александр Иванов

Если уменьшать концентрацию SO 3 , то равновесие сместится в сторону реакции, увеличивающей концентрацию SO 3 , то есть вправо (в сторону продукта реакции)

смещается вправо при

1) повышении давления

2) понижении температуры

3) повышении концентрации

4) повышении температуры

Решение.

При повышении давления, понижении температуры или повышении концентрации равновесие, по правилу Ле-Шателье сместится влево, только при повышении температуры равновесие сместится вправо.

Ответ: 4

На состояние химического равновесия в системe

не влияет

1) увеличение давления

2) увеличение концентрации

3) увеличение температуры

4) уменьшение температуры

Решение.

Поскольку это гомогенная реакция, не сопровождающаяся изменением объема, то увеличение давления на состояние химического равновесия в данной системe не влияет.

Ответ: 1

В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ?

Решение.

По правилу Ле-Шателье, при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ в гомогенной реакции, сопровождающейся увеличением количества моль газообразных продуктов. Такая реакция только одна - номер два.

Ответ: 2

На состояние химического равновесия в системе

не влияет

1) увеличение давления

2) увеличение концентрации

3) увеличение температуры

4) уменьшение температуры

Решение.

Изменение температуры и концентрации веществ будет влиять на состояние химического равновесия. При этом количество газообразных веществ слева и справа одинаково, поэтому даже не смотря на то что реакция идет с участием газообразных веществ, увеличение давления не повлияет на состояние химического равновесия.

Ответ: 1

Химическое равновесие в системе

смещается вправо при

1) повышении давления

2) повышении концентрации

3) понижении температуры

4) повышении температуры

Решение.

Поскольку это не гомогенная реакция, изменение давления не будет оказывать на неё влияния, увеличение концентрации углекислого газа сместит равновесие влево. Поскольку в прямой реакции теплота поглощается, то её повышение приведет к смещению равновесия вправо.

Ответ: 4

В какой системе изменение давления практически не влияет на смещение химического равновесия?

Решение.

В случае гомогенных реакций изменение давления практически не влияет на смещение химического равновесия в системах, в которых не происходит изменения количества моль газообразных веществ при реакции. В данном случае это реакция номер 3.

Ответ: 3

В системе смещению химического равновесия в сторону исходных веществ будет способствовать

1) уменьшение давления

2) уменьшение температуры

3) уменьшение концентрации

4) увеличение концентрации

Решение.

Поскольку данная реакция гомогенная и сопровождается уменьшением количества моль газообразных веществ, по при уменьшении давления равновесие в данной системе сместится влево.

Ответ: 1

Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе ?

А. При повышении давления химическое равновесие смещается в сторону продукта реакции.

Б. При понижении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону продукта рекции.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

Поскольку это гомогенная реакция, сопровождающаяся уменьшением количества моль газов, то при повышении давления химическое равновесие смещается в сторону продукта реакции. Кроме того при прохождении прямой реакции выделяется тепло, поэтому при понижении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону продукта рекции. Верны оба суждения.

Ответ: 3

В системе

смещение химического равновесия вправо произойдет при

1) повышении давления

2) повышении температуры

3) увеличении концентрации оксида серы (VI)

4) добавлении катализатора

Решение.

Количество газообразных веществ в данной системе слева больше чем справа, то есть при протекании прямой реакции происходит уменьшение давления, поэтому повышение давления вызовет смещение химического равновесия вправо.

Ответ: 1

Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе ?

А. При повышении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону исходных веществ.

Б. При увеличении концентрации оксида азота (II) равновесие системы сместится в сторону исходных веществ.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

Поскольку в в данной системе теплота выделяется, то по правилу Ле-Шателье, при повышении температуры химическое равновесие в данной системе действительно сместится в сторону исходных веществ. Поскольку оксида азота (II) - реагент, то при увеличении его концентрации равновесие сместится в сторону продуктов.

Ответ: 1

Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе

А. При уменьшении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону продуктов реакции.

Б. При уменьшении концентрации угарного газа равновесие системы сместится в сторону продуктов реакции.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

Решение.

В данной реакции теплота выделяется, поэтому при уменьшении температуры химическое равновесие в данной системе действительно сместится в сторону продуктов реакции. Поскольку угарный газ - реагент, то уменьшение его концентрации вызовет смещение равновесия в сторону его образования - то есть в сторону реагентов.

Ответ: 1

В системе

смещение химического равновесия вправо произойдет при

1) повышении давления

2) повышении температуры

3) увеличении концентрации оксида серы (VI)

4) добавлении катализатора

Решение.

В данной гомогенной реакции происходит уменьшение количества моль газообразных веществ, поэтому смещение химического равновесия вправо произойдет при повышении давления.

Ответ: 1

Химическое равновесие в системе

смещается вправо при

1) повышении давления

2) повышении концентрации

3) понижении температуры

4) повышении температуры

Решение.

При повышении давления, повышении концентрации или понижении температуры равновесие сместится в сторону уменьшения этих воздействий - то есть влево. И поскольку реакция эндотермическая, то лишь при повышении температуры равновесие сместится вправо.

Ответ: 4

При увеличении давления уменьшится выход продукта(ов) в обратимой реакции

1) N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г)

2) С 2 Н 4(г) + Н 2 O (г) С 2 Н 5 OН (г)

3) С (тв) + СO 2(г) 2СO (г)

4) 3Fe (тв) + 4H 2 O (г) Fe 3 O 4(тв) + 4Н 2(г)

Решение.

По принципу Ле Шателье - если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в равновесие в системе сдвинется в сторону, уменьшающую воздействие.

Здесь надо найти реакцию, равновесие в которой сдвинется влево при увеличении давления. В этой реакции количество моль газообразных веществ справа должно быть больше, чем слева. Это реакция номер 3.

Анастасия Сереженкова 26.11.2013 09:16

С(тв) + СO2(г) 2СO(г) в этой реакции участвует твёрдое вещество. а должны быть только газы.

Александр Иванов

Нужно учитывать только газы. А в реакции могут быть и твердые, и жидкие вещества

Химическое равновесие в системе

смещается в сторону продуктов реакции при

1) понижении температуры

2) понижении давления

3) использовании катализатора

4) повышении температуры

Решение.

Равновесие эндотермической реакции сдвинется вправо при увеличении температуры.

Ответ: 4

Источник: ЕГЭ по химии 10.06.2013. Основная волна. Дальний Восток. Вариант 2.

УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ

2) в сторону исходных веществ

3) практически не смещается

A	Б	В	Г

Решение.

А) 1) в сторону продуктов реакции

Ответ: 1131

Установите соответствие между уравнением химической реакции и направлением смещения химического равновесия при увеличении давления в системе:

УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ

НАПРАВЛЕНИЕ СМЕЩЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1) в сторону продуктов реакции

2) в сторону исходных веществ

3) практически не смещается

Запишите в ответ цифры, расположив их в порядке, соответствующем буквам:

A	Б	В	Г

Решение.

При увеличении давления равновесие сместится в сторону меньшего количества газообразных веществ.

А) - в сторону продуктов реакции (1)

Б) - в сторону продуктов реакции (1)

В) - в сторону исходных веществ (2)

Г) - в сторону продуктов реакции (1)

Ответ: 1121

УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ

НАПРАВЛЕНИЕ СМЕЩЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1) в сторону продуктов реакции

2) в сторону исходных веществ

3) практически не смещается

Запишите в ответ цифры, расположив их в порядке, соответствующем буквам:

A	Б	В	Г

Решение.

При увеличении давления равновесие сместится в сторону реакции с меньшим количеством газообразных веществ.

Б) 2) в сторону исходных веществ

В) 3) практически не смещается

Г) 1) в сторону продуктов реакции

Ответ: 2231

УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ

НАПРАВЛЕНИЕ СМЕЩЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1) в сторону продуктов реакции

2) в сторону исходных веществ

3) практически не смещается

Запишите в ответ цифры, расположив их в порядке, соответствующем буквам:

A	Б	В	Г

Решение.

При увеличении давления равновесие сместится в сторону реакции с меньшим количеством газообразных веществ.

А) 2) в сторону исходных веществ

Б) 1) в сторону продуктов реакции

В) 3) практически не смещается

Г) 2) в сторону исходных веществ

Ответ: 2132

Установите соответствие между уравнением химической реакции и направлением смещения химического равновесия при уменьшении давления в системе:

УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ		НАПРАВЛЕНИЕ СМЕЩЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием .

Количественно такое состояние характеризуется константой равновесия . Для обратимой реакции можно записать так:

Где в соответствие с законом действующих масс скорость прямой реакции v 1 и обратной v 2 будут выглядеть следующим образом:

v 1 = k 1 [A] m [B] n ,

v 2 = k 2 [C] p [D] q .

В момент достижения химического равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми:

k 1 [A] m [B] n = k 2 [C] p [D] q ,

K = k 1 /k 2 =([C] p [D] q)/([A] m [B] n),

где К - константа равновесия, показывающая отношение прямой и обратной реакций.

Те концентрации, которые останавливаются при равновесии, называются равновесными концентрациями. Следует помнить, что значения степеней m , n , p , q равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции. Численное значение константы равновесия определяют выход реакции. При К>>1 выход продуктов велик, а при К<<1 - очень мал.

Выход реакции - отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании этой реакции до конца (выражается в процентах).

Химическое равновесие не может сохраняться бесконечно долго. В действительности, изменение температуры, давления или концентрации реагентов, могут сместить равновесие в ту или иную сторону.

Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия - принципом Ле Шателье :

Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Т.е. изменяется соотношение между скоростям прямой и обратной реакции.

Принцип применим не только к химическим, но и к физическим процессам, такими как плавление, кипение и др.

Изменение концентрации.

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества.

При увеличении концентрации железа или серы, равновесие будет сдвигаться в сторону расхода этого вещества, т.е. вправо.

Влияние давления на химическое равновесие.

Учитывается только в газовых фазах!

При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количеств газообразных веществ . Если реакция протекает без изменения количеств газообразных веществ, то давление на равновесие никак не влияет.

N 2 (г) + 3 H 2 (г) 2 NH 3 (г),

Слева 4 моль газообразных реагентов, справа - 2, поэтому при увеличении давления равновесие будет смещаться вправо.

N 2 (г)+ O 2 (г) = 2 NO (г ),

Слева 2 моль газообразных веществ и справа, поэтому давление не влияет на равновесие.

Влияние температуры на химическое равновесие.

При изменении температуры изменяется как и прямая, так и обратна реакция, но в различной степени.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.

N 2 (г) + 3 H 2 (г) 2 NH 3 (г) + Q ,

Эта реакция протекает с выделение тепла (экзотермическая), поэтому повышение температуры будет смещать равновесие в сторону исходных продуктов (обратная реакция).

Хим.равновесие -состояние системы,когда прям.и обр.реакции имеют один.скорости..В ходе процесса с уменьшением исходных веществ скорость прямой хим. реакции уменьшается, а скорость обратной с ростом С HI возрастает. В какой-то момент времениtскорость прямой и обратной хим. реакций приравниваются Состояние системы не изменяется пока не подействуеют внеш.факторы(Р,Т,с).Количественно состояние равновесия хар-ся с помощ.константы равновесия. Константа равновесия – Константа, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии хим равновесия. (зависит только от С).Для каж обратим хим. реакции в конкр усл как бы хар-ет собой тот предел, до которого идет хим. реакция. .K=.Если(концентрация исх )-необр реак;еслиравновесия смещается вправо- не протекает. Константа равновесия с изменением концентрации реагирующих веществ не изменяет своего значения. Дело в том, что изменение концентрации приводит лишь к смещению хим. равновесия в ту или иную сторону. При этом устанавливается новое равновесное состояние при той же константе. Истинное равновесие можно сместить в ту или иную сторонц действием каких-либо факторов. Но при отмене действия этих факторов система возвращается в исходное состояние.Ложное - состояние системы неизменно во времени, но при изменении внеіиних условий в системе происходит необратимый процесс(В темнотеH 2 +Cl 2 существует, при освещении обр-сяHCl. При прекращении освещения не вернемH 2 иCl 2).Изменение хотя бы одного из этих факторов приводит к смещению равновесия.Влияние различных факторов на состояние хим равн качественно описывается принципом смещения равновесия Ле Шателье (1884: при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этого воздействия.

Константа равновесия

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.

где Р С, Р D , Р А и Р В – равновесные давления участников реакции.

Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, можно определить связь между K Р и K С

Перенесем объем в правую сторону

р = RT, т. е. р = CRT (6.9)

Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим

, (6.10)

где Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции

Dn = (с + d ) – (а + в) (6.11)

Следовательно,

K Р = К С (RT) Dn (6.12)

Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.

Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.

Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид

а если D – твердое, то

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.

10 4 , то реакция необратима

Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.

Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:

аA + вB = сC + d D ± Q.

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.

Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: C А или C В ®; C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры – в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q Т ¬; ¯Т ®; при -Q Т ®; ¯Т ¬).

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления – в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn <0 Р®, ¯Р¬; при Dn >0 Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.

Основная статья: Принцип Ле Шателье - Брауна

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO 3 =CaO+CO 2 -Q t →, t↓ ←

N 2 +3H 2 ↔2NH 3 +Q t ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO 3 =CaO+CO 2 P ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S 2 +2O 2 =2SO 2 [S],[O] →, ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Основные количественные характеристики химического равновесия: константа химического равновесия, степень превращения, степень диссоциации, равновесный выход. Поясните смысл этих величин на примере конкретных химических реакций.

В химической термодинамикезакон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

Активностьвеществ. Вместо активности могут быть использованыконцентрация(для реакции в идеальном растворе),парциальные давления(реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

Стехиометрический коэффициент(для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов - положительным);

Константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величиныактивностив формуле.

Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.

Пусть краткая схема протекающей реакции

Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( А) определяется следующим уравнением

где n прореаг (А) – количество вещества реагента А, прореагировавшего с образованием продукта В, а n исходн (А) – исходное количество вещества реагента А.

Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.

Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В

Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции

Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.

Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:

В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.

В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH):

Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).

Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением.

Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация.

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления.

Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции.

Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ химическая

реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением темп-ры.

При Т. д. из одного вещества образуется несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более простое

Равновесие Т. д. устанавливается по действующих масс закону. Оно

может быть охарактеризовано или константой равновесия, или степенью диссоциации

(отношением числа распавшихся молекул к общему числу молекул). В

большинстве случаев Т. д. сопровождается поглощением теплоты (приращение

энтальпии

ДН>0); поэтому в соответствии с Ле Шателье -Брауна принципом

нагревание усиливает её, степень смещения Т. д. с температурой определяется

абсолютным значением ДН. Давление препятствует Т. д. тем сильнее, чем большим

изменением (возрастанием) числа молей (Ди) газообразных веществ

степень диссоциации от давления не зависит. Если твёрдые вещества не

образуют твёрдых растворов и не находятся в высокодисперсном состоянии,

то давление Т. д. однозначно определяется темп-рой. Для осуществления Т.

д. твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов и пр.)

важно знать

темп-ру, при к-рой давление диссоциации становится равным внешнему (в частности,

атмосферному) давлению. Так как выделяющийся газ может преодолеть

давление окружающей среды, то по достижении этой темп-ры процесс разложения

сразу усиливается.

Зависимость степени диссоциации от температуры : степень диссоциации возрастает при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы)

Степень превращения исходных веществ и равновесный выход продукта. Способы их расчета при заданной температуре. Какие данные необходимы для этого? Дайте схему расчета любой из этих количественных характеристик химического равновесия на произвольном примере.

Степень превращения – количество прореагировавшего реагента, отнесенное к его исходному количеству. Для простейшей реакции , где - концентрация на входе в реактор или в начале периодического процесса, - концентрация на выходе из реактора или текущий момент периодического процесса. Для произвольной реакции, например, , в соответствии с определением расчетная формула такая же: . Если в реакции несколько реагентов, то степень превращения можно считать по каждому из них, например, для реакции Зависимость степени превращения от времени реакции определяется изменением концентрации реагента от времени. В начальный момент времени, когда ничего не превратилось, степень превращения равна нулю. Затем, по мере превращения реагента, степень превращения растет. Для необратимой реакции, когда ничто не мешает реагенту израсходоваться полностью, ее значение стремится (рис.1) к единице (100%). Рис.1 Чем больше скорость расходования реагента, определяемая значением константы скорости, тем быстрее растет степень превращения, что представлено на рисунке. Если реакция обратимая , то при стремлении реакции к равновесию степень превращения стремится к равновесному значению, величина которого зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакции (от константы равновесия) (рис.2). Рис.2 Выход целевого продукта Выход продукта – количество реально полученного целевого продукта, отнесенное к количеству этого продукта, которое получилось бы, если бы весь реагент перешел в этот продукт (к максимально возможному количеству получившегося продукта). Или (через реагент): количество реагента, реально перешедшего в целевой продукт, отнесенное к исходному количеству реагента. Для простейшей реакции выход , а имея в виду, что для этой реакции , , т.е. для простейшей реакции выход и степень превращения – это одна и та же величина. Если превращение проходит с изменением количества веществ, например, , то в соответствии с определением стехиометрический коэффициент должен войти в расчетное выражение. В соответствии с первым определением воображаемое количество продукта, получившегося из всего исходного количества реагента, будет для этой реакции в два раза меньше, чем исходное количество реагента, т.е. , и расчетная формула . В соответствии со вторым определением количество реагента, реально перешедшее в целевой продукт будет в два раза больше, чем образовалось этого продукта, т.е. , тогда расчетная формула . Естественно, что оба выражения одинаковы. Для более сложной реакции расчетные формулы записываются точно так же в соответствии с определением, но в этом случае выход уже не равен степени превращения. Например, для реакции , . Если в реакции несколько реагентов, выход может быть рассчитан по каждому из них, если к тому же несколько целевых продуктов, то выход можно считать на любой целевой продукт по любому реагенту. Как видно из структуры расчетной формулы (в знаменателе находится постоянная величина), зависимость выхода от времени реакции определяется зависимостью от времени концентрации целевого продукта. Так, например, для реакции эта зависимость выглядит как на рис.3. Рис.3

Степень превращения как количественная характеристика химического равновесия. Как повлияют повышение общего давления и температуры на степень превращения реагента … в газофазной реакции: (дано уравнение )? Приведите обоснование ответа и соответствующие математические выражения.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. Необратимые и обратимые реакции. Если слить растворы кислоты и щелочи, образуется соль и вода, например,

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O, и если вещества были взяты в нужных пропорциях, раствор имеет нейтральную реакцию и в нем не остается даже следов соляной кислоты и гидроксида натрия. Если попытаться провести реакцию в растворе между образовавшимися веществами хлоридом натрия и водой, то никаких изменений не обнаружится. В подобных случаях говорят, что реакция кислоты со щелочью необратима, т.е. обратная реакция не идет. Практически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции, например,

H 2 + Cl 2 = 2HCl, 2H 2 + O 2 = 2H 2 O и др.

Многие реакции обратимы уже в обычных условиях, это означает, что в заметной степени протекает обратная реакция. Например, если попытаться нейтрализовать щелочью водный раствор очень слабой хлорноватистой кислоты, то окажется, что реакция нейтрализации до конца не идет и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HClO + NaOH

NaClO + H 2 O обратима, т.е. продукты этой реакции, реагируя друг с другом, частично переходят в исходные соединения. В результате раствор имеет щелочную реакцию. Обратима реакция образования сложных эфиров (обратная реакция называется омылением): RCOOH + R"OH RCOOR" + H 2 O, многие другие процессы.

Как и многие другие понятия в химии, понятие обратимости во многом условно. Обычно необратимой считают реакцию, после завершения которой концентрации исходных веществ настолько малы, что их не удается обнаружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условий (прежде всего температуры и давления) необратимая реакция может стать обратимой и наоборот. Так, при атмосферном давлении и температурах ниже 1000° С реакцию 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О еще можно считать необратимой, тогда как при температуре 2500° С и выше вода диссоциирует на водород и кислород примерно на 4%, а при температуре 3000° С уже на 20%.

В конце 19 в. немецкий физикохимик Макс Боденштейн (18711942) детально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода: H 2 + I 2

2HI. Изменяя температуру, он мог добиться преимущественного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одновременно в противоположных направлениях. Подобных примеров множество. Один из самых известных реакция синтеза аммиака 3H 2 + N 2 2NH 3 ; обратимы и многие другие реакции, например, окисление диоксида серы 2SO 2 + O 2 2SO 3 , реакции органических кислот со спиртами и т.д. Скорость реакции и равновесие. Пусть есть обратимая реакция A + B C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции v 1 = k 1 [A][B], скорость обратной реакции v 2 = k 2 [C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов). Видно, что по мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются. После этого концентрации всех веществ А, В, С и D не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными. Но, в отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции и прямая, и обратная продолжают идти, однако их скорости равны и поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Например, если в смесь водорода, азота и аммиака, находящуюся в положении равновесия, ввести немного изотопа водорода дейтерия D 2 , то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие атомов дейтерия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немного дейтерированного аммиака NH 2 D, то дейтерий тут же появится в исходных веществах в виде молекул HD и D 2 . Другой эффектный опыт был проведен на химическом факультете МГУ. Серебряную пластинку поместили в раствор нитрата серебра, при этом никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор ввели ничтожное количество ионов радиоактивного серебра, после чего серебряная пластинка стала радиоактивной. Эту радиоактивность не могло «смыть» ни споласкивание пластинки водой, ни промывание ее соляной кислотой. Только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой сделало ее неактивной. Объяснить этот эксперимент можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т.е. в системе идет обратимая реакция Ag(тв) е = Ag + . Поэтому добавление радиоактивных ионов Ag + к раствору приводило к их «внедрению» в пластинку в виде электронейтральных, но по-прежнему радиоактивных атомов.

Таким образом, равновесными бывают не только химические реакции между газами или растворами, но и процессы растворения металлов, осадков. Например, твердое вещество быстрее всего растворяется, если его поместить в чистый растворитель, когда система далека от равновесия, в данном случае от насыщенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процесса перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Когда раствор становится насыщенным, система достигает состояния равновесия, при этом скорости растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

Константа равновесия. Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию константа равновесия К . Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия k 1 [A] равн [B] равн = k 2 [C] равн [D] равн, откуда [C] равн [D] равн /[A] равн [B] равн = k 1 /k 2 = К , то величина К называется константой равновесия химической реакции.

Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k 1 и k 2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции 3H 2 + N 2

2NH 3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = 2 равн / 3 равн равн. Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.

Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.

Графики, показывающие, как система приближается к равновесию (такие графики называются кинетическими кривыми), приведены на рисунках.

1. Пусть реакция необратима. Тогда k 2 = 0. Примером может служить реакция водорода с бромом при 300° С. Кинетические кривые показывают изменение концентрации веществ А, B, C, D (в данном случае H 2 , Br 2 и HBr) в зависимости от времени. Для простоты предполагается равенство исходных концентраций реагентов H 2 и Br 2 . Видно, что концентрации исходных веществ в результате необратимой реакции снижаются до нуля, тогда как сумма концентраций продуктов достигает суммы концентраций реагентов. Видно также, что скорость реакции (крутизна кинетических кривых) максимальна в начале реакции, а после завершения реакции кинетические кривые выходят на горизонтальный участок (скорость реакции равна нулю). Для необратимых реакций константу равновесия не вводят, поскольку она не определена (К

® Ґ ).

2. Пусть k 2 = 0, причем k 2 k 1 и К > 1 (реакция водорода с иодом при 300° С). Вначале кинетические кривые почти не отличаются от предыдущего случая, так как скорость обратной реакции мала (мала концентрация продуктов). По мере накопления HI скорость обратной реакции возрастает, а прямой уменьшается. В какой-то момент они сравняются, после чего концентрации всех веществ уже не изменяются со временем скорость реакции стала нулевой, хотя реакция не прошла до конца. В данном случае (K > 1) до достижения равновесия (заштрихованная часть) прямая реакция успевает пройди на значительную глубину, поэтому в равновесной смеси больше продуктов (C и D), чем исходных веществ А и В равновесие сдвинуто вправо.

3. Для реакции этерификации уксусной кислоты (А) этанолом (В) при 50° С константа скорости прямой реакции меньше, чем обратной: k 1 k 2 , поэтому K 4. В сравнительно редком случае, когда константы скорости прямой и обратной реакций равны (k 1 = k 2 , K = 1), для реакции A + B = C + D при [A] 0 = [B] 0 в равновесной смеси концентрации исходных веществ и продуктов будут одинаковыми и кинетические кривые сольются. Иногда такие условия можно создать соответствующим подбором температуры. Например, для обратимой реакции СО + Н 2 О = Н 2 + СО 2 К = 1 при температуре около 900° С. При более высоких температурах константа равновесия для этой реакции меньше 1 (например, при 1000° С К = 0,61) и равновесие сдвинуто в сторону СО и Н 2 О. При более низких температурах K > 1 (например, при 700° С К = 1,64) и равновесие сдвинуто в сторону СО 2 и Н 2 .

Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Так, если K очень велика, это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца. Например, для реакции NiO + H 2

Ni + H 2 O при 523 К (250° С) К = [Н 2 О] равн /[Н 2 ] равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца. А вот для реакции WO 2 + 2H 2 W + 2H 2 O при той же температуре К = ([Н 2 ] равн /[Н 2 О] равн) 2 = 10 27 , следовательно, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 К.

Значения К для некоторых реакций приведены в таблице.

Реакция	Температура, o С	К
H 2 + Cl 2 2HCl	25	4·10 31
	1270	5·10 8
H 2 + I 2 (г) valign="TOP"> 25	800
	1035	45
I 2 (г) valign="TOP"> 1275	0,003
	1475	0,07
3H 2 + N 2 valign="TOP"> 25	7·10 5
	775	0,035
СаСО 3 valign="TOP"> 762	100
	837	300
	904	800

Видно, что для одних реакций (это экзотермические реакции, идущие с выделением тепловой энергии) значение К с ростом температуры уменьшается; для других реакций (эндотермических, идущих с поглощением энергии) значение К снижается.

Константы равновесия измерены или могут быть рассчитаны для многих реакций при разных температурах, если известен тепловой эффект реакции. Количественно изменение константы равновесия с температурой определяется знаком и абсолютной величиной теплового эффекта (энтальпии) реакции

D H: K = K 0 е D H/RT , где K 0 постоянная, не зависящая от температуры, R газовая постоянная, Т абсолютная температура, е основание натуральных логарифмов. Важнейшим успехом химической термодинамики стала возможность рассчитывать значения константы равновесия химических реакций при разных температурах и, соответственно, рассчитывать равновесные концентрации исходных веществ и продуктов без проведения многочисленных и трудоемких экспериментов. Примеры подобных расчетов.

Реакция восстановления водородом оксида железа(II) FeO + H 2

Fe + H 2 O(г) слабо эндотермическая: D H = +23 кДж/моль (в термодинамике принято, что для экзотермических реакций D Н D Н > 0). Для этой реакции K = / = 0,004 при 500 К и увеличивается с повышением температуры до 0,85 при 1500 К. Следовательно, FeO при достаточно высокой температуре восстанавливается водородом, хотя в замкнутом сосуде, если не удаляются пары воды, она идет в незначительной степени.

Реакция восстановления оксида хрома(III) Cr 2 O 3 + 3H 2

2Cr + 3H 2 O(г) значительно более эндотермическая: D H = +106 кДж (на 1 моль Cr 2 O 3). Для этой реакции константа равновесия K = 3 / 3 = 10 23 при 500 К и даже при 1500 К она очень мала (K = 10 9). Следовательно, этот оксид не восстанавливается водородом ни при каких температурах.

Реакция восстановления оксида меди CuO + H 2

Cu + H 2 O(г)

экзотермическая:

D H = 80 кДж/моль. Константа равновесия очень велика уже при комнатной температуре (K = 10 12), но скорость реакции при этом ничтожно мала. При повышении температуры эта константа уменьшается (поскольку D H Расчеты константы равновесия очень важны для практики. Например, для синтеза аммиака увеличению К способствует понижение температуры, но чем ниже температура, тем медленнее идет реакция. Чтобы ее ускорить, нужно повышать температуру (жертвуя при этом выходом аммиака). К ускорению реакции приводит и введение катализатора. Таким образом, надо найти оптимальное для промышленного синтеза соотношение между всеми параметрами процесса, однако пока нет промышленных катализаторов, позволяющих проводить реакцию при температурах хотя бы около 100° С, когда концентрация аммиака в равновесной смеси достаточно высока, поэтому приходится использовать другой способ сдвигать равновесие в сторону аммиака увеличивать давление, сохраняя высокую температуру.

Возникает важный для практических целей вопрос: можно ли с помощью катализатора сместить в нужную сторону химическое равновесие и таким способом увеличить выход продукта? Оказывается, нет. Введение в систему, в которой протекает обратимая реакция, катализатора приведет к снижению энергии активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину (см . ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ). Это означает, что катализатор в равной мере ускоряет обе реакции. Таким образом, для обратимых реакций роль катализатора заключается только в более быстром достижении равновесия. Кинетические кривые для обратимой реакции в присутствии катализатора показаны на рис. 4 пунктиром.

Равновесия в растворах электролитов: произведение растворимости. В растворах твердых электролитов (чаще всего это основания и соли) имеет место равновесие на границе двух фаз, например: AgCl(тв) = Ag + + Cl . Оба процесса прямой и обратный происходят очень быстро: достаточно в раствор с осадком AgCl добавить иодид калия и перемешать смесь, как почти сразу же весь белый хлорид серебра переходит в желтый иодид AgI; если же в раствор добавить бесцветный сульфид натрия, немедленно образуется черный сульфид серебра Ag 2 S.

Для подобных процессов тоже можно записать выражение константы равновесия. Эта константа носит название произведения растворимости (ПР). В общем виде для равновесия A x B y (тв)

x A y + + y B x + ПР = [A] x [B] y . Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе, возведенных в соответствующие степени, представляет собой величину постоянную при данной температуре. По величине ПР ряда однотипных соединений (индексы x и y у них одинаковые) можно судить об их относительной растворимости: чем меньше ПР, тем меньше растворимость. Например, можно сравнивать растворимость (в единицах моль/л) для FeS и CuS, но нельзя сравнивать значения ПР для CuS и Ag 2 S (разные х ). Значение ПР для некоторых малорастворимых соединений приведено в таблице.

Вещество	ПР
AgCl	1,8·10 –10
AgBr	5,3·10 –13
AgI	8,3·10 –17
Ca(OH) 2	6,5·10 –6
Fe(OH) 2	7,1·10 –16
Cu(OH) 2	8,3·10 –20
Al(OH) 3	3,2·10 –34
Fe(OH) 3	6,3·10 –38
CaSO 4	2,5·10 –5
PbSO 4	1,6·10 –8
BaSO 4	1,1·10 –10
CaCO 3	3,8·10 –9
BaCO 3	4,0·10 –10
PbCO 3	7,5·10 –14
BaF 2	1,1·10 –6
CaF 2	4,0·10 –11
Ca 3 (PO 4) 2	2,0·10 –29
Ba 3 (PO 4) 2	6,0·10 –39
FeS	5·10 –18
ZnS	2,5·10 –22
CuS	6·10 –36
Ag 2 S	6·10 –50
HgS	1,6·10 –52

Зная ПР, можно рассчитать растворимость S вещества. Так, для сульфата бария S = = = = 1,05·10 5 моль/л, что в пересчете на массу BaSO 4 составит 2,44·10 3 г/л. В случае x , y > 1 при расчетах приходится извлекать корни более высокой степени. Так , для CaF 2 = S , = 2S , ПР = 2 = 4S 3 , для Ca 3 (PO 4) 2 ПР = (2S ) 2 (3S ) 3 = 108S 5 и т . д . Поскольку при данной температуре ПР вещества постоянно, растворимость малорастворимого электролита уменьшается, если к его раствору добавить растворимый электролит, имеющий общий ион с малорастворимым электролитом. Например, если к насыщенному раствору СаСО 3 (ПР = [Са 2+ ][СО 3 2 ] добавить хорошо растворимый CaCl 2 , то в растворе появится очень много ионов Са 2+ , поэтому для постоянства ПР концентрация ионов СО 3 2 должна сильно уменьшиться и равновесие СаСО 3 (тв) Ca 2+ + CO 3 2 сдвинется влево с образованием дополнительного количества осадка. То же произойдет, если к раствору добавить Na 2 CO 3 . Равновесия в растворах электролитов: константа диссоциации. Количественно силу кислот в водных растворах характеризует константа диссоциации кислоты К a (от англ. acid кислота), которая определяется как константа равновесия процесса диссоциации. Рассмотрим реакцию диссоциации уксусной кислоты: СН 3 СООН СН 3 СОО + H + . Пусть с 0 исходная концентрация кислоты; очевидно, что при равновесии [СН 3 СООН] равн = с 0 равн и [СН 3 СОО ] равн = равн. Тогда для константы равновесия можно записать уравнение K = [СН 3 СОО ] равн равн /(с 0 равн) = 2 равн /(с 0 равн). Решая это квадратное уравнение (и опуская для простоты обозначение «равн» и индекс «а» для К ), получаем: = (K + )/2 (очевидно, что знак минус перед корнем не имеет физического смысла).

Из выражения для К a видно, что для сильных кислот, которые диссоциируют почти полностью, концентрации ионов Н + и А будут близки к исходной концентрации кислоты, введенной в раствор, тогда как концентрация недиссоциированных молекул НА в растворе будет близка к нулю. В результате константа диссоциации будет очень большой. С другой стороны, для слабых кислот константа будет мала. Например, для уксусной кислоты К a = 1,8·10 5 , а для более сильной муравьиной К a = 1,8·10 4 . Для самых сильных кислот значение К a может превышать 10 10 .

Если кислота диссоциирует в малой степени, выведенная формула для расчета концентрации ионов водорода заметно упрощается. Действительно, при слабой диссоциации концентрация молекул кислоты с 0 практически не уменьшается, так что с 0

» . При этом выражение для константы равновесия запишется в виде К = 2 /с 0 , откуда = . Уксусная кислота относится к слабым кислотам; при комнатной температуре значение К для нее равно 1,75·10 5 , т.е. равновесие сдвинуто влево в сторону недиссоциированных молекул кислоты. При с 0 = 1 моль/л = = 0,0042 моль/л, т.е. продиссоциировала очень малая часть молекул. Степень диссоциации (ее можно рассчитать по формуле ) в данном случае равна 0,0042 или 0,42%. С разбавлением кислоты степень диссоциации увеличивается. Например, при c 0 = 0,01 моль/л =

= 0,00042 моль/л, а степень диссоциации равна

= 0,042 или 4,2%. Если кислота многоосновная (например, Н 3 РО 4), то для нее приходится вводить несколько констант диссоциации, соответствующих отщеплению одного, двух и т.д. ионов Н + . Так, для фосфорной кислоты К a = 7,5·10 3 при диссоциации по первой ступени, 6,3·10 8 по второй ступени и 1,3·10 12 по третьей.

Для удобства вместо константы диссоциации обычно пользуются величиной рК a , которая называется показателем кислотности и определяется (по аналогии с водородным показателем) выражением рК а = lgК a . Здесь чем меньше величина рК a , тем кислота сильнее. Так, для уксусной кислоты рК a = 4,7, для муравьиной рК a = 3,7. Для большинства известных кислот рК a принимает значения в интервале от 1 до 14. Самые сильные кислоты, диссоциирующие в водном растворе практически нацело, имеют рК a Значения рК a для некоторых кислот при комнатной температуре приведены в таблице (для многоосновных кислот приведено значение, характеризующее диссоциацию только по первой ступени). Кислоты приведены в порядке уменьшения величины рК а , то есть в порядке увеличения силы кислоты.

Кислота	pК a
H 2 O 2	11,6
C 6 H 5 OH	10,0
H 2 SiO 3	9,7
H 2 SnO 3	9,4
H 3 BO 3	9,2
HCN	9,1
H 2 S	7,2
H 2 CO 3	6,4
CH 3 COOH	4,8
C 6 H 8 O 6 (аскорбиновая)	4,1
НСООН	3,8
HNO 2	3,4
HF	3,2
C 6 H 8 O 7 (лимонная)	3,1
С 4 Н 6 О 6 (винная)	3,0
H 3 PO 4	2,1
H 2 SO 3	1,8
CCl 3 COOH	1,7
Н 2 С 2 О 4	1,3
HIO 3	0,8
H 2 CrO 4	–1
HNO 3	–1,6
HMnO 4	–2,3
H 2 SO 4	–3
HCl	–7
HBr	–9
HI	–11

Аналогично вводится понятие для константы диссоциации оснований и соответствующего показателя основности pK b (от англ. base основание); оно используются главным образом для слабых органических оснований, которые при растворении в воде дают щелочную среду: B + H 2 O BH + + OH . Так, для анилина C 6 H 5 NH 2 (слабое основание) рК b = 9,4, а для гуанидина HN=C(NH 2) 2 (сильное основание) рК b = 0,55.

Для воды, которая является одновременно слабой кислотой и основанием равной силы: Н 2 О

Н + + ОН также можно записать константу равновесия К = /. В чистой воде концентрация [Н 2 О] величина постоянная, равная 55,6 моль/л. Это значение мало изменяется и в разбавленных водных растворах кислот и оснований. Поэтому для таких растворов произведение = К является также величиной постоянной и называется ионным произведением воды. При 25° С оно равно 10 14 , и, соответственно, [Н + ] = [ОН ] = 10 7 моль/л (см . ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (P Н) ). Принцип Ле Шателье. В 1884 французский физикохимик и металлург Анри Луи Ле Шателье (18501936) сформулировал общий закон смещения химического равновесия: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать внешнее воздействие (изменять температуру, давление, концентрации веществ), то положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы ослабить внешнее воздействие». В любом случае равновесие будет смещаться до тех пор, пока не наступит новое положение равновесия, которое соответствует новым условиям. Этот принцип позволяет легко предсказать качественные изменения в равновесной системе при изменении условий.

Как система может «противодействовать» изменению внешних условий? Если, например, температуру равновесной смеси повышают нагреванием, сама система, конечно, не может «ослабить» внешний нагрев, однако равновесие в ней смещается таким образом, что для нагревания реакционной системы до определенной температуры требуется уже большее количество теплоты, чем в том случае, если бы равновесие не смещалось. При этом равновесие смещается так, чтобы теплота поглощалась, т.е. в сторону эндотермической реакции. Это и можно трактовать как «стремление системы ослабить внешнее воздействие». С другой стороны, если в левой и правой частях уравнения имеется неодинаковое число газообразных молекул, то равновесие в такой системе можно сместить и путем изменения давления. При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где число газообразных молекул меньше (и таким способом как бы «противодействует» внешнему давлению). Если же число газообразных молекул в ходе реакции не меняется

(H 2 + Br 2 (г)

2HBr, СО + Н 2 О(г) СО 2 + Н 2), то давление не влияет на положение равновесия. Следует отметить, что при изменении температуры изменяется и константа равновесия реакции, тогда как при изменении только давления она остается постоянной.

Несколько примеров использования принципа Ле Шателье для предсказания смещения химического равновесия. Реакция 2SO 2 + O 2

2SO 3 (г) экзотермична. Если повысить температуру, преимущество получит эндотермическая реакция разложения SО 3 и равновесие сместится влево. Если же понизить температуру, равновесие сместится вправо. Так, смесь SО 2 и О 2 , взятых в стехиометрическом соотношении 2:1 (см . СТЕХИОМЕРИЯ ), при температуре 400° С и атмосферном давлении превращается в SО 3 с выходом около 95%, т.е. состояние равновесия в этих условиях почти полностью смещено в сторону SО 3 . При 600° С равновесная смесь содержит уже 76% SО 3 , а при 800° С только 25%. Именно поэтому при сжигании серы на воздухе образуется в основном SО 2 и лишь около 4% SО 3 . Из уравнения реакции следует также, что повышение общего давления в системе будет сдвигать равновесие вправо, а при понижении давления равновесие будет смещаться влево.

Реакцию отщепления водорода от циклогексана с образованием бензола

С 6 Н 6 + 3Н 2 проводят газовой фазе, также в присутствии катализатора. Реакция эта идет с затратой энергии (эндотермическая), но с увеличением числа молекул. Поэтому влияние температуры и давления на нее будет прямо противоположным тому, которое наблюдается в случае синтеза аммиака. А именно: увеличению равновесной концентрации бензола в смеси способствует повышение температуры и понижение давления, поэтому реакцию проводят в промышленности при невысоких давлениях (23 атм) и высоких температурах (450500° С). Здесь повышение температуры «дважды благоприятно»: оно не только увеличивает скорость реакции, но и способствует сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта. Конечно, еще большее снижение давления (например, до 0,1 атм) вызвало бы дальнейшее смещение равновесия вправо, однако при этом в реакторе будет находиться слишком мало вещества, уменьшится и скорость реакции, так что общая производительность не повысится, а понизится. Этот пример еще раз показывает, что экономически обоснованный промышленный синтез это удачное лавирование между «Сциллой и Харибдой».

Принцип Ле Шателье «работает» и в так называемом галогенном цикле, который используют для получения титана, никеля, гафния, ванадия, ниобия, тантала и других металлов высокой чистоты. Реакция металла с галогеном, например, Ti + 2I 2

TiI 4 идет с выделением теплоты и потому при повышение температуры равновесие смещается влево. Так, при 600° С титан легко образует летучий иодид (равновесие смещено вправо), а при 110° С иодид распадается (равновесие смещено влево) с выделением очень чистого металла. Такой цикл работает и в галогенных лампах, где испарившийся со спирали и осевший на более холодных стенках вольфрам образует с галогенами летучие соединения, которые на раскаленной спирали вновь распадаются, и вольфрам оказывается перенесенным на прежнее место.

Кроме изменения температуры и давления существует еще один действенный способ влиять на положение равновесия. Представим, что из равновесной смеси

C + D выводится какое-либо вещество. В соответствии с принципом Ле Шателье, система тут же «отзовется» на такое воздействие: равновесие начнет смещаться так, чтобы скомпенсировать потерю данного вещества. Например, если из зоны реакции выводить вещество С или D (или оба сразу), равновесие будет смещаться вправо, а если выводить вещества А или В влево. Введение какого-либо вещества в систему также будет смещать равновесие, но уже в другую сторону.

Удалять вещества из зоны реакции можно разными способами. Например, если в плотно закрытом сосуде с водой есть сернистый газ, установится равновесие между газообразным, растворенным и прореагировавшим диоксидом серы:

SО 2 (р) + Н 2 О H 2 SO 3 . Если сосуд открыть, сернистый газ постепенно начнет улетучиваться и больше не сможет участвовать в процессе равновесие начнет смещаться влево, вплоть до полного разложения сернистой кислоты. Аналогичный процесс можно наблюдать каждый раз при открывании бутылки с лимонадом или минеральной водой: равновесие СО 2 (г) СО 2 (р) + Н 2 О Н 2 СО 3 по мере улетучивания СО 2 смещается влево.

Вывод реагента из системы возможен не только при образовании газообразных веществ, но и путем связывания того или иного реагента с образованием нерастворимого соединения, выпадающего в осадок. Например, если в водный раствор СО 2 ввести избыток соли кальция, то ионы Са 2+ будут образовывать осадок СаСО 3 , реагируя с угольной кислотой; равновесие СО 2 (р) + Н 2 О

Н 2 СО 3 будет смещаться вправо, пока в воде не останется растворенного газа.

Равновесие можно сместить и добавлением реагента. Так, при сливании разбавленных растворов FeCl 3 и KSCN появляется красновато-оранжевая окраска в результате образования тиоцианата (роданида) железа:

FeCl 3 + 3KSCN Fe(SCN) 3 + 3KCl. Если в раствор внести дополнительно FeCl 3 или KSCN, окраска раствора усилится, что свидетельствует о смещении равновесия вправо (как бы ослабляя внешнее воздействие). Если же добавить к раствору избыток KCl, то равновесие сместится влево с ослаблением окраски до светло-желтой.

В формулировке принципа Ле Шателье недаром указывается, что предсказывать результаты внешнего воздействия можно только для систем, находящихся в состоянии равновесия. Если этим указанием пренебречь, легко прийти к совершенно неверным выводам. Например, известно, что твердые щелочи (KOH, NaOH) растворяются в воде с выделением большого количества теплоты раствор разогревается почти так же сильно, как и при смешении с водой концентрированной серной кислоты. Если забыть, что принцип применим только к равновесным системам, можно сделать неверный вывод о том, что при повышении температуры растворимость КОН в воде должна снижаться, так как именно такое смещение равновесия между осадком и насыщенным раствором приводит к «ослаблению внешнего воздействия». Однако процесс растворения КОН в воде вовсе не равновесный, поскольку в нем участвует безводная щелочь, тогда как осадок, находящийся в равновесии с насыщенным раствором, представляет собой гидраты КОН (в основном KOH·2H 2 O). Переход же этого гидрата из осадка в раствор является эндотермическим процессом, т.е. сопровождается не нагреванием, а охлаждением раствора, так что принцип Ле Шателье для равновесного процесса выполняется и в этом случае. Точно так же при растворении безводных солей CaCl 2 , CuSO 4 и др. в воде раствор нагревается, а при растворении кристаллогидратов CuSO 4 ·5H 2 O, CaCl 2 ·6H 2 O охлаждается.

В учебниках и популярной литературе можно найти еще один интересный и поучительный пример ошибочного использования принципа Ле Шателье. Если в прозрачный газовый шприц поместить равновесную смесь бурого диоксида азота NO 2 и бесцветного тетраоксида N 2 O 4 , а потом с помощью поршня быстро сжать газ, то интенсивность окраски сразу же усилится, а через некоторое время (десятки секунд) вновь ослабится, хотя и не достигнет первоначальной. Этот опыт обычно объясняют так. Быстрое сжатие смеси приводит к увеличению давления и, следовательно, концентрации обоих компонентов, поэтому смесь становится более темной. Но повышение давления, в соответствии с принципом Ле Шателье, сдвигает равновесие в системе 2NO 2

N 2 O 4 в сторону бесцветного N 2 O 4 (уменьшается число молекул), поэтому смесь постепенно светлеет, приближаясь к новому положению равновесия, которое соответствует повышенному давлению.

Ошибочность такого объяснения следует из того, что обе реакции диссоциация N 2 O 4 и димеризация NO 2 происходят чрезвычайно быстро, так что равновесие в любом случае устанавливается за миллионные доли секунды, поэтому невозможно вдвинуть поршень настолько быстро, чтобы нарушить равновесие. Объясняется этот опыт иначе: сжатие газа вызывает значительно повышение температуры (с этим явлением знаком каждый, кому приходилось накачивать шину велосипедным насосом). И в соответствии с тем же принципом Ле Шателье, равновесие мгновенно сдвигается в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением теплоты, т.е. в сторону диссоциации N 2 O 4 смесь темнеет. Затем газы в шприце медленно остывают до комнатной температуры и равновесие снова сдвигается в сторону тетраоксида смесь светлеет.

Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в тех случаях, которые не имеют никакого отношения к химии. В нормально действующей экономике общая сумма находящихся в обращении денег находится в равновесии с теми товарами, которые можно на эти деньги купить. Что будет, если «внешним воздействием» окажется желание правительства напечатать денег побольше, чтобы рассчитаться с долгами? В строгом соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие между товаром и деньгами будет смещаться таким образом, чтобы ослабить удовольствие граждан от обладания большим количеством денег. А именно, цены на товары и услуги вырастут, и таким путем будет достигнуто новое равновесие. Другой пример. В одном из городов США было решено избавиться от постоянных пробок путем расширения магистралей и строительства транспортных развязок. На некоторое время это помогло, но затем обрадованные жители начали покупать больше автомобилей, так что вскоре пробки возникли вновь но при новом «положении равновесия» между дорогами и б

ó льшим числом автомобилей. Равновесие в окислительно-восстановительных реакциях в растворе. Для того, чтобы определить термодинамическую возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, используют понятие электрического потенциала Е, выраженного в вольтах (см . ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ). Для реакции aA + bB cC + dD в качестве критерия используют уравнение Нернста:

Е = Е 0 (RT /nF )ln([C] c [D] d /[A] a [B] b), где Е 0 стандартный потенциал, n число переданных от окислителя к восстановителю электронов, F постоянная Фарадея . Если ограничиться температурой 25° С (Т = 298 К), подставить значения R и F , и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим: E = E 0 (0,058/n )lg([C] c [D] d /[A] a [B] b). Если для данной реакции рассчитанное значение Е > 0, то реакция не пойдет, вернее, равновесие будет смещено влево и тем сильнее, чем больше Е . Если Е Е.

Используя уравнение Нернста, можно рассмотреть такую «странную» реакцию:

Cu + 2H + = Cu 2+ + H 2 и выяснить, каков будет ее потенциал Е в разных условиях. Пусть, для простоты, давление водорода равно 1 атм, а концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/л, т.е. меняется только концентрацию ионов меди. Учитывая, что все окислительно-восстановительные потенциалы принято записывать как реакции восстановления (например, для меди Cu 2+ + 2e

® Cu), уравнение Нернста для рассматриваемой реакции получается в виде: E = E 0 + 0,029lg.

Пусть в растворе уже есть соль меди, причем = 1 моль/л. Тогда lg = 0 и E = E 0 . Стандартный электродный потенциал для меди Е о известен и равен +0,34 В. Это значит, что в рассмотренных условиях медь не будет переходить в раствор в виде ионов. Напротив, термодинамически разрешена обратная реакция Cu 2+ + H 2 = Cu + 2H + ; возможность вытеснения металлов (меди, серебра, ртути) из растворов их солей водородом (под давлением) доказал в 1865 русский химик Н.Н.Бекетов . А можно ли заставить реакцию идти в обратном направлении, т.е. растворить медь в кислоте? Для сдвига равновесия вправо нужно снизить значение Е и сделать его отрицательным. Как видно из формулы Нернста, для уменьшения Е надо уменьшить концентрацию ионов меди в растворе. Формула показывает также, что это снижение должно быть очень сильным. Действительно, даже если в растворе будет всего 10 9 моль/л ионов меди, т.е. в миллиард раз меньше стандартной концентрации, потенциал

Е = E 0 + 0,029lg = 0,34 + 0,029lg(10 9) = 0,034 + 0,029(9) = +0,08 B и реакция не пойдет. А ведь при такой ничтожной концентрации в 1 л раствора содержится всего лишь 0,000064 мг ионов меди. Даже в чистой воде растворимость меди выше, не говоря уже о соляной или серной кислотах. Потому-то медь не растворяется ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Вернее, растворение идет только первые мгновения, пока меди в растворе совсем нет и Е Е станет положительным и реакция остановится (речь здесь не идет о кислотах-окислителях типа азотной или горячей концентрированной серной кислоты, в которых механизм растворения меди совсем другой.)

0 ,34 + 0,029lg = 0, откуда lg = 11,7 или приближенно = 10 12 моль/л. Можно ли практически достичь таких малых значений? Химикам известны различные способы снижения концентрации ионов меди (и других металлов) до очень низких значений. Один из них связывание ионов в очень прочные комплексы, которые почти не диссоциируют с образованием свободных ионов. К таким мощным комплексообразователям относятся, например, цианид-ионы. Поэтому в присутствии цианида калия медь будет растворяться даже в воде (при этом идет только одноэлектронное окисление до Cu +): 2 Cu + H 2 O + 4KCN = 2K + 2KOH + H 2 .

Дополнительный фактор, который способствующий снижению потенциала Е высокая концентрация ионов водорода в растворе. Но практически повысить эту концентрацию можно не очень сильно; например, в концентрированной соляной кислоте = 10 моль/л. Но в этих условиях анионы Cl , которых в растворе тоже много, способны связывать в довольно прочные комплексы однозарядные катионы Cu + . В результате медь может медленно реагировать и с концентрированной соляной кислотой: Cu + 4HCl = 2H + H 2 (окислению меди способствует и растворенный кислород). В растворах же крепкой иодоводородной кислоты растворяется с выделением водорода даже серебро, поскольку ионы Ag + в этом случае связываются в очень прочные иодидные комплексы, почти не диссоциирующие на ионы I и Ag + .

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов . М., Просвещение, 1989
Леенсон И.А. Химические реакции: Тепловой эффект, равновесие, скорость . М., Астрель, 2002